Các cấu trúc muối clorua của photpho luôn phù hợp với lý thuyết VSEPR. Cấu trúc PCl5 phụ thuộc vào môi trường. PC5 khí và PCLC5 nóng chảy là một phân tử trung hòa với sự đối xứng bipyramid (D3h) tam giác. Tính chất phổ biến của loại này (cũng như đối với PCL-6, xem dưới đây) có thể được giải thích bằng việc bao gồm các phân tử thuộc quỹ đạo không gắn kết (lý thuyết quỹ đạo phân tử) hoặc sự cộng hưởng (lý thuyết hóa trị của hóa trị). Cấu trúc bipyramide hình tam giác này tồn tại trong các dung môi không phân cực như CS2 và CCl4.[4] PCl5 trạng thái rắn là một hợp chất ion, công thức PCl4PCl6.[5]